Выращивание сложных оксидных кристаллов является важным направлением в современных материаловедческих исследованиях, особенно когда речь идет о материалах с высокой температурой плавления, превышающей 2200 °C. Такие материалы востребованы в производстве оптических устройств, детекторов излучения, а также в других высокотехнологичных отраслях, где требуются кристаллы с уникальными физико-химическими свойствами и стабильностью при экстремальных условиях. Традиционные методы выращивания кристаллов включают такие известные техники, как метод Чохральского, Бриджмена-Стокбаргера и Флоатинг-зон. Каждая из них обладает своими достоинствами, однако все сталкиваются с проблемой ограничения диапазона рабочих температур, связанных с характеристиками используемых тиглей. Например, широко применяемые тигли из иридия и платины имеют ограничения по температуре плавления - приблизительно 2446 °C для иридия и 1768 °C для платины.
Это накладывает ограничения на выращивание высокотемпературных оксидов, таких как La2Zr2O7, La2Hf2O7 и Lu3TaO7, вещества с температурой плавления свыше 2200 °C. Решением данной проблемы стал переход к использованию вольфрамовых тиглей, благодаря которым стало возможным выращивание кристаллов при температурах до 3400 °C, что значительно превышает допустимые значения для иридия и платины. Вольфрам обладает не только высокой точкой плавления, но и устойчив к химическим реакциям в сильновосстановительных атмосферах, что критично для сохранения целостности тигля при высокотемпературном процессе. Одной из эффективных технологий выращивания кристаллов при таких экстремальных условиях является метод микро-вытягивания (µ-PD). Он заключается в том, что расплавленный материал удерживается в тигле с отверстием, через которое происходит кристаллизация на движущемся затравочном кристалле.
Данный метод отличается высокой скоростью роста и позволяет контролировать качество кристалла, избавляя от значительных дефектов и включений. Кроме того, технология даёт возможность получать кристаллы с малым диаметром, что удобно для исследовательских целей и специализированных применений. Применение вольфрамовых тиглей в сочетании с микро-вытягиванием потребовало решения важных технических задач, связанных с взаимодействием тигля с атмосферой и материалом расплава. Одной из потенциальных проблем стало окисление вольфрама при контакте с кислородом, который мог выделяться из стандартных изоляторов на основе диоксида циркония при высоких температурах. Для предотвращения этого был разработан метод использования дегазированных, то есть предварительно очищенных от кислорода, изоляторов.
Этот процесс снижает содержание свободного кислорода в рабочей атмосфере и препятствует образованию оксидов вольфрама, что значительно увеличивает срок службы тигля и качество выращиваемых кристаллов. В процессе исследований были успешно выращены кристаллы La2Zr2O7 с температурой плавления около 2283 °C и La2Hf2O7 с еще более высокой температурой - 2418 °C. Оба материала имеют структуру пирохлора и демонстрируют высокую прозрачность после проведения термообработки в воздухе, что указывает на низкую концентрацию дефектов и высокое качество кристаллов. Кроме того, особое внимание заслужил кристалл Lu3TaO7, обладающий плотностью около 9.68 г/см3 и температурой плавления около 2380 °C.
Благодаря своей высокой плотности и эффективному атомному числу данный материал представляет большой интерес для создания сцинтилляторов - приборов для детектирования высокоэнергетического излучения, что особенно важно в медицине и физике высоких энергий. Анализ полученных кристаллов с помощью методов рентгеновской дифракции и электронной микроскопии подтвердил отсутствие нежелательных включений металлов от тигля и высокий уровень кристаллической однородности. Эти свойства позволяют использовать данные материалы для фундаментальных исследований оптических и люминесцентных характеристик редкоземельных и активных ионов, внедренных в структуру кристаллов. Оптические и сцинтилляционные свойства допированных кристаллов дополняют представление о потенциале материалов. Примеры включают кристаллы, легированные ионами церия, европия и эрбия, где наблюдаются характерные пики излучения в видимом и инфракрасном спектрах, обусловленные переходами 5d-4f и 4f-4f электронов.
В частности, опыт выращивания Ce-допированного Lu3TaO7 показал, что излучение зачастую обусловлено не ионами допанта, а собственными дефектами и возбужденными состояниями хоста, что является важным фактором при проектировании новых сцинтилляторов. Стратегия тщательного контроля атмосферы и использования дегазированных изоляторов обеспечивает низкую концентрацию кислорода, что предотвращает окисление вольфрама и попадание его частиц в структуру кристалла. Это достигается, в частности, путем раннего удаления кислорода из изоляционных материалов и поддержанием благоприятной восстановительной атмосферы во время процесса роста. Преимущества применения вольфрамовых тиглей не ограничиваются только более высокими температурами плавления. Вольфрам более доступен в природных запасах по сравнению с рением или иридием, что снижает затраты на производство и повышает устойчивость технологии.
Помимо этого, вольфрамовые тигли характеризуются увеличенной механической прочностью и устойчивостью к деформации при высоких температурах, что важно для стабильности процесса микровытягивания. Благодаря современной технологии микро-вытягивания с использованием вольфрамовых тиглей открываются новые возможности для выращивания сложных оксидных кристаллов с ранее недостижимыми характеристиками. Это способствует развитию исследовательских направлений в области создания новых оптических материалов, высокоэффективных сцинтилляторов и функциональных керамик с уникальными тепловыми, механическими и электрическими свойствами. Перспективы дальнейших исследований включают расширение ассортимента выращиваемых материалов, оптимизацию условий роста, а также адаптацию данной технологии к более крупногабаритным методам, таким как метод Чохральского, что позволит интегрировать достижения в промышленное производство. Таким образом, инновационный подход к выращиванию высокотемпературных оксидных кристаллов при помощи вольфрамовых тиглей и метода микро-вытягивания открывает перед наукой и промышленностью обширные возможности для изучения и использования материалов с уникальными свойствами, расширяя горизонты современных технологий.
.
