Проблема контроля и сокращения выбросов углекислого газа в атмосферу стала одной из ключевых в сфере устойчивого развития и борьбы с изменением климата. Современные технологии направлены не только на улавливание CO2, но и на его эффективное преобразование в ценные химические топлива и сырьё при помощи возобновляемых источников энергии. Одним из перспективных направлений в этой области является использование фотоэлектрохимических (PEC) устройств, которые позволяют превращать растворённый в воде углекислый газ непосредственно в топливо, используя солнечную энергию в качестве единственного входного источника энергии. Эта технология особенно привлекательна для применения в морской воде, где концентрация в растворённом виде карбонатных и бикарбонатных ионов значительно выше, чем в атмосфере, что открывает большие горизонты для масштабного и экологически безопасного производства топлива. Одной из главных технических сложностей при работе с PEC системами, предназначенными для преобразования CO2, является низкая концентрация самого активного реагента — молекулярного диоксида углерода в водном растворе.
Несмотря на то что содержание бикарбоната в морской воде достигает приблизительно 2.3 миллимоля на литр, концентрация свободного CO2(aq) практически близка к нулю в стационарных условиях. Это оказывает существенное влияние на скорость и эффективность каталитических реакций восстановления CO2, поскольку реакция сильно зависит от доступности активных молекул углекислого газа на поверхности катализатора. Для решения этой проблемы исследователи разработали оригинальную концепцию молекулярной флюкс-генерации, которая основана на создании управляемого потока жидкости с оптимизированной гидродинамикой, направляющего образующийся на фотоанодах CO2 к катодам с высокой эффективностью. В новейших 3D-печатных реакторах, работающих на основе бифазной конструкции с фотоанодами из BiVO4 и фотокатодами из кремния, достигается постоянная подача свежего CO2, образующегося в результате фотокаталитической кислотной дегидратации бикарбоната в процессе водного фотокатализа.
Таким образом, на поверхности BiVO4 в условиях освещения происходит окисление воды с высвобождением протонов, которые в проходящем растворе взаимодействуют с бикарбонатами, что приводит к локальному образованию CO2. Благодаря специально созданному сдвигу течения, молекулы CO2 не успевают диффундировать обратно в основной объём раствора или реагировать с гидроксид-ионами, а мгновенно транспортируются к кремниевому фотокатоду, где они участвуют в реакции восстановления с образованием углеводородных газов, например оксида углерода (CO) и других продуктов с высокой ценностью. Эта методика позволяет значительно повысить селективность реакции CO2 восстановление, увеличивая долю углеродсодержащих продуктов. Экспериментально подтверждено, что при применении управляемого потока концентрация CO резко увеличивается с 3% в статических системах до 21% при оптимальных скоростях течения, что близко к теоретическому пределу селективности. При этом общая эффективность преобразования солнечной энергии в топливо достигает 0.
71%, что значительно превосходит аналогичные показатели для традиционных фотоэлектрохимических устройств на основе BiVO4. Важным преимуществом использования молекулярной флюкс-генерации является возможность обхода необходимости в дорогостоящем и энергоёмком процессе предварительного выделения чистого CO2 и его подачи путем продувки газа через раствор. Напротив, технология позволяет напрямую использовать природные ресурсы — морскую воду и солнечный свет — обеспечивая экологическую чистоту процесса и потенциально поддерживая масштабный промышленный синтез топлива с нулевым углеродным следом. Конструктивно устройства, использующие эту технологию, выполнены таким образом, чтобы свет воспринимался максимально эффективно двумя отдельными полупроводниковыми слоями — BiVO4 с поглощением коротковолновой части спектра и кремниевыми фотокатодами, обрабатывающими длинноволновую часть. Параллельное расположение фотоанодов и фотокатодов с межэлектродным расстоянием около двух сантиметров обеспечивает оптимальный гидродинамический режим и эффективный перенос протонов и CO2.
Уникальный 3D-печатный реактор с вихревыми потоками создает тонкий, стабильный граничный слой, в котором сконцентрированы реагенты, что позволяет избежать нежелательных химических взаимодействий в объеме и увеличить скорость каталитических процессов. Помимо повышения к.п.д. преобразования и селективности продукции, такая схема благоприятно сказывается на устойчивости работы устройств.
Присутствующая в конструкции защитная плёнка CrOx предотвращает нежелательную электрохимическую коррозию и окисление хлорид-ионов, сохраняя целостность и работоспособность фотоанодного покрытия. Совокупность этих факторов позволяет устройствам работать стабильно в морской воде в течение нескольких десятков часов без заметного снижения эффективности. Особенно значимой является возможность масштабирования данной технологии в промышленных условиях. Повторяющаяся система параллельных фотоанод-фотокатод пар, размещённая в длинных полосах или пластинах, способна эффективно эксплуатировать естественные течения и приливы в океане, минимизируя потребление дополнительной энергии на прокачку воды. Такая автономия в выработке топлива связывает экологическую безвредность с экономической рентабельностью, что крайне важно для широкого внедрения.
Кроме того, благодаря реакции, работающей в условиях невысокой концентрации CO2, снижается риск загрязнения и деградации активных катализаторов примесями морской воды, что упрощает техническое обслуживание и эксплуатацию систем. Параллельно текущее исследование открывает дверь к дальнейшим инновациям, таким как использование полупроводников с более узкими ширинами запрещённой зоны для повышения фототока, усовершенствование каталитических покрытий и оптимизация гидродинамического дизайна для максимизации потока CO2 на катод. Моделирование и экспериментальные измерения, включая методы конфокальной флуоресцентной микроскопии для картирования локального pH, а также многофакторные компьютерные симуляции реакции и переноса массы, помогают лучше понять основные процессы внутри реактора. Это позволяет прогнозировать ключевые параметры для оптимальной работы и указывает на потенциал дальнейшего увеличения выходных показателей. Перспективы применения технологии молекулярной флюкс-генерации выходят далеко за рамки простой конверсии CO2.
