В условиях глобального изменения климата и необходимости сокращения выбросов парниковых газов особенно актуальны технологии улавливания и использования углекислого газа (CO2). Традиционные методы прямого сбора CO2 из атмосферы или с промышленных источников сопряжены с высокими энергетическими затратами и экономическими ограничениями. В отличие от них, морская вода представляет собой огромный естественный резервуар растворённого неорганического углерода, где содержание бикарбоната в ~140 раз превышает концентрацию атмосферного CO2. Это предоставляет новые возможности для устойчивой и масштабной конверсии CO2 в ценные химические продукты и топлива, используя природные ресурсы, такие как солнечный свет и морские воды. Современные фотоэлектрохимические (PEC) системы позволяют напрямую преобразовывать растворённый в воде CO2 в углеродистые вещества под действием солнечного излучения.
Однако основным барьером для практического применения PEC технологий является крайне низкая концентрация активной формы CO2 в статических условиях морской воды — ближе к нулю, при том что бикарбонат представляет собой энергоинертное соединение, требующее предварительной конверсии для участия в реакциях восстановления CO2. Традиционные подходы включают в себя предварительное кислотное превращение бикарбоната в CO2 с последующим насыщением электролита чистым газообразным углекислым газом. Несмотря на повышение концентрации реактанта, эти методы сопровождаются увеличением энергетических затрат и снижением эффективности улавливания углерода из-за потерь на реакции с гидроксид-ионной средой и невозможностью масштабирования для систем большого размера, например, плавающих на океане. Новым прорывом стала концепция молекулярного потока CO2, реализованная с помощью специально разработанного реактора с текучей средой, позволяющего создавать управляемые слои пограничного течения жидкости между анодом и катодом PEC устройства. В такой системе светособирающий BiVO4 фотоанод инициирует кислородную эволюцию, одновременно генерируя протоны, которые в зоне фотоанода способствуют хемической кислотности и преобразованию бикарбоната в растворимый CO2.
Этот CO2 затем транспортируется потоком непосредственно к Si-фотокатоду, где происходит его селективное восстановление до CO. Ключевым преимуществом данного подхода является конвективно-доминантный транспорт CO2, не ограниченный исключительно диффузией, благодаря чему достигается значительное повышение концентрации активных молекул CO2 на поверхности катода. Управляемая 3D-печатная конструкция реактора формирует вихревое движение жидкости, которое способствует удержанию и направленному перемещению молекул CO2, минимизируя их обратное взаимодействие с щелочными компонентами и вылет в объем раствора. Исследования экспериментальных образцов показали, что увеличение скорости потока жидкости с 0 до порядка 0.77 м/с приводит к росту селективности восстановления CO2 в CO с 3% до 21%.
Такая селективность приближается к теоретическому пределу, что ранее было доступно только при постоянном насыщении электролита газообразным CO2. При этом фотоэлектрохимическая эффективность преобразования энергии солнца в топливо достигла значимого значения 0.71%, что является одним из лучших показателей среди систем на основе BiVO4. Выдержанные эксперименты с использованием симулированной морской воды подтвердили не только стабильность работы PEC устройства в крайне сложной многокомпонентной среде, но и высокий уровень устойчивости катализаторов, таких как Ag-Au с защитным покрытием CrOx, которые подавляют побочные реакции кислородного восстановления и позволяют эффективно работать в условиях соленой воды с широким ионным составом. Флуоресцентная микроскопия с конфокальной установкой позволила получить пространственные карты распределения pH в пограничном слое у поверхности фотоанода, что подтвердило локальную концентрацию протонов и формирование кислой среды непосредственно у активного слоя, а также изменение толщины граничного слоя в зависимости от скорости потока.
Аналитический и численный модели, основанные на решении уравнений конвекции диффузии и химических реакций, подробно описали конвективный перенос CO2 и взаимодействия с протонами, гидроксидами и другими компонентами, подтверждая экспериментальные результаты. Показано, что при определенных параметрах потоков и расстояниях между Фотоанодом и Фотокатодом скорость передачи CO2 значительно превышает скорость его потребления, что гарантирует наличие активного слоя молекул CO2 на поверхности катализатора и высочайшую селективность. Эти знания дают возможность оптимизировать конструкцию и рабочие параметры систем для дальнейшего повышения эффективности и масштабируемости технологии. Перспективы использования данного подхода включают создание модульных PEC реакторов, которые могут располагаться как на поверхности моря, так и интегрироваться в судовые платформы с использованием естественной энергии океанических течений и приливов для поддержания необходимого потока жидкости. Технология обеспечивает непрерывное производство синтез-газа (смесь CO и H2 в оптимальных соотношениях) без необходимости в дополнительных энергоемких стадиях разделения углерода, что делает возможным последующий гетерогенный каталитический синтез жидких углеводородов и других ценных химических продуктов.
Кроме того, концепция молекулярного потока и управления плинностью среды может быть применена и в других электрокаталитических реакциях, включая селективное окисление, водородное производство и электрохимическое преобразование органических соединений, расширяя горизонты устойчивой химии с использованием возобновляемых источников энергии. Таким образом, преобразование мельлимолярного растворённого CO2 из морской воды в углеродноёмкие топлива становится достижимым благодаря инновационным разработкам в области фотокатализа, инженерии течения и материаловедения. Это позволяет эффективно использовать огромный природный запас растворённого неорганического углерода с минимальным экологическим следом, способствуя энергопереходу и борьбе с изменением климата на глобальном уровне.
